Festkörper NMR Experimente an Low-Gamma Kernen (109Ag, 183W, 25Mg, ..)
11. Workshop des Arbeitskreises NMR-Spektroskopie der Deutschen Gesellschaft für Kristallographie (DGK), Bochum, 10. - 11. April 2003
Teilnehmer dieses Workshops kamen aus Bochum, Münster und vom Bundesamt für Wehrtechnik und Beschaffung in Heimerzheim. Die Leitung hatte der nun auch in Bochum weilende Michael Fechtelkord (Arbeitskreissprecher).
Zu den Low-Gamma Kernen gehören alle Kerne, deren Messfrequenzen unterhalb der von 15N liegen (vn = 40 MHz bei Bn = 9,4 T). Diese Kerne führen durch ihr geringes gyromagnetisches Verhältnis zu einigen Problemen bei den Messungen. Sie haben oft sehr lange Spin-Gitter-Relaxationszeiten und bei Kernen mit I > 1/2 sind die Quadrupolwechselwirkungen 2. Ordnung sehr stark. Zu diesen Problemen, die allein durch die Kerne auftreten, kommen noch eine Reihe von Messproblemen, wie z. B. Probleme bei CP-Messungen (Einstellen der Hartmann-Hahn-Bedingung schwieriger) und “acoustic ringing”.
Um trotzdem vernünftige Messergebnisse zu erhalten, gibt es eine Reihe von Messprozeduren, wie z. B. QCPMG oder RIDE, die im Einzelnen vorgestellt wurden. Zu Beginn des ersten Tages wurden die Probleme bei den Messungen und die dazugehörigen Lösungsvorschläge vorgestellt und dann einzelne Kerne und ihre Probleme erörtert. Am ersten Tag sollten zunächst die noch etwas unkomplizierteren Spin-1/2-Kerne behandelt werden. Besprochen wurden 183W, 107Ag, 109Ag und 89Y.
Als Beispielkern für Spin-1/2-Kerne wurde 15N gewählt. Dieser Kern ist zwar noch kein “echter” Low-Gamma Kern, er zeigt aber auch schon die typischen Probleme. Das Mineral Letovicit [(NH4)3H(SO4)2] vollzieht bei tiefen Temperaturen eine Reihe von Phasenumwandlungen, die mit einer Zunahme der kristallographisch unterschiedlichen N-Positionen von einer zu drei verbunden sind. Während des Workshops wurden statische Messungen bei tiefen Temperaturen (130K < T < 280K) an Letovicit durchgeführt. In diesem Zusammenhang konnte auch der Umgang mit der Kühleinheit des Gerätes geübt werden. Die drei Signale der drei unterschiedlichen N-Positionen liegen aber, wegen der starken heteronuklearen Dipolwechselwirkung zwischen 15N und 1H, so nah beieinander, dass unter statischen Bedingungen nur ein sehr breites Signal zu erkennen war. MAS-Messungen könnten da weiterhelfen, sind mit dem statischen Breitbandlinienkopf in Bochum aber nicht möglich.
Der zweite Tag beschäftigte sich mit Quadrupolkernen. Im theoretischen Teil wurden Beispielkerne (25Mg, 47Ti und 49Ti) mit ihren Besonderheiten vorgestellt. Der praktische Teil drehte sich exemplarisch um 25Mg. Mehrere Mg-haltige Minerale wie Periklas, Magnesit und Dolomit standen zur Untersuchung zur Verfügung.
Das beobachtete Signal stellte sich aber als Pseudosignal heraus, denn bei einer Messung ganz ohne Probe, trat es immer noch auf. Im Probenkopf muss sich also entweder ein Mg-haltiges Material befinden oder das “acoustic ringing” ist für das Pseudosignal verantwortlich. Da aber kein weiterer Niedrigfrequenzkopf in Bochum vorhanden ist, waren aussagefähige 25Mg-Messungen nicht möglich.
Abschließend ist zu sagen, dass der Workshop den “NMR-Horizont”, gerade was Problembehandlung betrifft, erweiterte und auch den “täglichen Umgang” mit dem Gerät wieder auffrischte. Zum Erfahrungsaustausch wäre eine größere Gruppenstärke bei den Workshops von Vorteil. Gerade Studenten, Diplomanden und Doktoranden sollten sich angesprochen fühlen, neue, interessante Methoden kennen zu lernen. Die nächste Gelegenheit dazu, vor allem für Neulinge, bietet sich vom 10.-13.06.2003. Dann findet der 3. DMG-Shortcourse “Anwendungen der Festkörper NMR Spektroskopie in der mineralogischen und geowissenschaftlichen Forschung” in Bochum statt. Aus eigener Erfahrung kann ich berichten, dass sich die Teilnahme durchaus lohnt.
Julia Vannahme, Münster
Zu den Low-Gamma Kernen gehören alle Kerne, deren Messfrequenzen unterhalb der von 15N liegen (vn = 40 MHz bei Bn = 9,4 T). Diese Kerne führen durch ihr geringes gyromagnetisches Verhältnis zu einigen Problemen bei den Messungen. Sie haben oft sehr lange Spin-Gitter-Relaxationszeiten und bei Kernen mit I > 1/2 sind die Quadrupolwechselwirkungen 2. Ordnung sehr stark. Zu diesen Problemen, die allein durch die Kerne auftreten, kommen noch eine Reihe von Messproblemen, wie z. B. Probleme bei CP-Messungen (Einstellen der Hartmann-Hahn-Bedingung schwieriger) und “acoustic ringing”.
Um trotzdem vernünftige Messergebnisse zu erhalten, gibt es eine Reihe von Messprozeduren, wie z. B. QCPMG oder RIDE, die im Einzelnen vorgestellt wurden. Zu Beginn des ersten Tages wurden die Probleme bei den Messungen und die dazugehörigen Lösungsvorschläge vorgestellt und dann einzelne Kerne und ihre Probleme erörtert. Am ersten Tag sollten zunächst die noch etwas unkomplizierteren Spin-1/2-Kerne behandelt werden. Besprochen wurden 183W, 107Ag, 109Ag und 89Y.
Als Beispielkern für Spin-1/2-Kerne wurde 15N gewählt. Dieser Kern ist zwar noch kein “echter” Low-Gamma Kern, er zeigt aber auch schon die typischen Probleme. Das Mineral Letovicit [(NH4)3H(SO4)2] vollzieht bei tiefen Temperaturen eine Reihe von Phasenumwandlungen, die mit einer Zunahme der kristallographisch unterschiedlichen N-Positionen von einer zu drei verbunden sind. Während des Workshops wurden statische Messungen bei tiefen Temperaturen (130K < T < 280K) an Letovicit durchgeführt. In diesem Zusammenhang konnte auch der Umgang mit der Kühleinheit des Gerätes geübt werden. Die drei Signale der drei unterschiedlichen N-Positionen liegen aber, wegen der starken heteronuklearen Dipolwechselwirkung zwischen 15N und 1H, so nah beieinander, dass unter statischen Bedingungen nur ein sehr breites Signal zu erkennen war. MAS-Messungen könnten da weiterhelfen, sind mit dem statischen Breitbandlinienkopf in Bochum aber nicht möglich.
Der zweite Tag beschäftigte sich mit Quadrupolkernen. Im theoretischen Teil wurden Beispielkerne (25Mg, 47Ti und 49Ti) mit ihren Besonderheiten vorgestellt. Der praktische Teil drehte sich exemplarisch um 25Mg. Mehrere Mg-haltige Minerale wie Periklas, Magnesit und Dolomit standen zur Untersuchung zur Verfügung.
Das beobachtete Signal stellte sich aber als Pseudosignal heraus, denn bei einer Messung ganz ohne Probe, trat es immer noch auf. Im Probenkopf muss sich also entweder ein Mg-haltiges Material befinden oder das “acoustic ringing” ist für das Pseudosignal verantwortlich. Da aber kein weiterer Niedrigfrequenzkopf in Bochum vorhanden ist, waren aussagefähige 25Mg-Messungen nicht möglich.
Abschließend ist zu sagen, dass der Workshop den “NMR-Horizont”, gerade was Problembehandlung betrifft, erweiterte und auch den “täglichen Umgang” mit dem Gerät wieder auffrischte. Zum Erfahrungsaustausch wäre eine größere Gruppenstärke bei den Workshops von Vorteil. Gerade Studenten, Diplomanden und Doktoranden sollten sich angesprochen fühlen, neue, interessante Methoden kennen zu lernen. Die nächste Gelegenheit dazu, vor allem für Neulinge, bietet sich vom 10.-13.06.2003. Dann findet der 3. DMG-Shortcourse “Anwendungen der Festkörper NMR Spektroskopie in der mineralogischen und geowissenschaftlichen Forschung” in Bochum statt. Aus eigener Erfahrung kann ich berichten, dass sich die Teilnahme durchaus lohnt.
Julia Vannahme, Münster
